سوخت و احتراق

سوخت و احتراق

اصلاح سطح زئولیت طبیعی کلینوپتیلولیت به کمک عوامل اسیدی و ارزیابی عملکرد آن در فرایند تولید سوخت سبز از طریق واکنش استریفیکاسیون

نوع مقاله : مقاله پژوهشی

نویسندگان
رضا خوش بین 1
کبرا پورعبداله 2
1 پژوهشکده فناوری‌های شیمیایی، سازمان پژوهش‌های علمی و صنعتی ایران
2 پژوهشکده مهندسی شیمی و نفت، پژوهشگاه شیمی و مهندسی شیمی ایران
10.22034/jfnc.2026.543874.1437
چکیده
یک سری کاتالیست بر پایه زئولیت طبیعی کلینوپتیلولیت به منظور تولید بیودیزل از مسیر واکنش استریفیکاسیون اولئیک اسید سنتز و مشخصه یابی شد. برای این منظور، گروه‌های عاملی گوگردی با استفاده از روش تعویض یونی و به‌کارگیری محلول سولفوریک اسید در غلظت‌های 5/0، 1 و 2 مولار بر روی زئولیت کلینوپتیلولیت بارگذاری شدند. مشخصات کاتالیست­های سنتز شده توسط روش­های XRD، FESEM، EDX dot mapping، FTIR و نیز همدمای جذب و دفع سطحی نیتروژن مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از بررسی ساختار بلوری و نیز طیف FTIR کاتالیست­ها نشان داد که با افزودن سولفوریک اسید به تدریج از شدت بلورینگی زئولیت کلینوپتیلولیت کاسته شده و کاهش بلورینگی در نمونه فراوری شده با غلظت 2 مولار سولفوریک اسید محسوس است. در مقایسه با زئولیت کلینوپتیلولیت خام، میزان مساحت سطح زئولیت در نمونه فراوری شده با غلظت 1 مولار سولفوریک اسید، 45 درصد افزایش یافته است. نتایج EDX dot mapping، حضور یکنواخت عنصر گوگرد در تمامی نمونه‌های فراوری شده را تایید نمود. بررسی عملکرد کاتالیستی در واکنش استریفیکاسیون نشان داد که بارگذاری گروه‌های عاملی گوگردی نقش مثبتی در ارتقاء فعالیت کاتالیستی ایفا می‌کند؛ به‌طوری‌که بیشترین بازده تبدیل اسید اولئیک در نمونه‌ی فرآوری‌شده با غلظت 1 مولار اسید سولفوریک و به میزان 70/6 % حاصل شد

تازه های تحقیق

انرژی یکی از مهم­ترین منابعی است که انسان برای ادامه­ی زندگی روی زمین به آن نیاز دارد. در دهه گذشته تقاضای زیادی برای انرژی وجود داشته که از طریق منابع فراوان پتروشیمی تامین می‌شد. در چند دهه­ اخیر به دلیل کاهش منابع سوخت­های فسیلی و نیز افزایش میزان انتشار گازهای گلخانه­ای، توجه جامعه جهانی به سمت توسعه سوخت­های پاک و سبز، به عنوان جایگزین سوخت­های دیزلی معطوف شده است. از میان سوخت­هایی که به عنوان سوخت جایگزین گازوئیل معرفی شده­اند، بیودیزل توجه بسیاری از محققان را به خود جلب کرده است [1]. بیودیزل یک سوخت فاقد گوگرد بوده و با ویژگی‌های قابل توجهی نظیر تجدیدپذیری و زیست­ تخریب­پذیری جایگزین مناسبی برای سوخت­های فسیلی است. ساختار شیمیایی بیودیزل شامل مونوآلکیل‌استرهای اسیدهای چرب زنجیره‌‌بلند است که از واکنش ترانس‌استریفیکاسیون یا استریفیکاسیون تولید می‌شود. این ساختار منجر به خواصی نظیر زیست‌تخریب‌پذیری بالا، غیرسمی بودن، نقطه اشتعال زیاد، روانکاری مطلوب و نبود گوگرد در ترکیب سوخت می‌شود [2]. از منظر احتراقی، عدد ستان بالا یکی از ویژگی‌های کلیدی بیودیزل است. عدد ستان بالا منجر به احتراق کامل‌تر، کاهش صدای موتور، کاهش تولید آلاینده‌ها و افزایش راندمان حرارتی می‌شود. ویژگی‌های دمایی بیودیزل، شامل نقطه ابری (Cloud Point) و نقطه ریزش(Pour Point) به درصد اسیدهای چرب اشباع و ساختار مولکولی استرها وابسته‌اند. یکی از دیگر ویژگی‌های مهم، ویسکوزیته سینماتیکی است که نقش تعیین‌کننده‌ای در کیفیت پاشش سوخت و فرآیند احتراق دارد [2]. تمامی ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی بیودیزل از قبیل ویسکوزیته، چگالی، نقطه اشتعال، عدد ستان، نقطه ابری و ریزش، همگی در محدوده استانداردهای ASTM D6751 و EN 14214  قرار دارند. این موضوع بیانگر آن است که بیودیزل تولیدشده نه‌تنها قابلیت استفاده مستقیم در موتورهای دیزلی را دارد، بلکه از لحاظ کیفیت، پایداری، عملکرد احتراقی و سازگاری زیست‌محیطی نیز گزینه‌ای مناسب و قابل اتکا محسوب می‌شود [2، 3]. از میان روش­های بکار گرفته شده برای تولید بیودیزل، روش ترانس استریفیکاسیون به دلیل سادگی و مقرون به صرفه بودن، بیشترین کاربرد را به خود اختصاص داده است. به دلیل نزدیک بودن مشخصات استرهای اسید چرب به دیزل، از واکنش ترانس استریفیکاسیون روغن‌های گیاهی برای تولید بیودیزل استفاده می‌شود. در این روش بیودیزل از واکنش روغن­های گیاهی و چربی­های حیوانی با الکل در حضور کاتالیست تولید می­شود [4]. در روش ترانس‌استریفیکاسیون، تری‌گلسیریدها در حضور یک کاتالیست با الکل واکنش می‌دهند و درنهایت مخلوطی از استرهای اسید چرب و گلیسرول ایجاد می‌شود. کاتالیست­های مختلفی از قبیل کاتالیست­های بر پایه اسپینل روی آلومینات و نیز منیزیم آلومینات برای تسهیل انجام واکنش ترانس استریفیکاسیون سنتز شده است [5، 6]. وجود اسیدهای چرب آزاد در خوراک مورد استفاده در فرایند ترانس استریفیکاسیون موجب اختلال در عملکرد کاتالیست­های قلیایی می­شود. لذا بهره گیری از کاتالیست­های اسیدی به منظور انجام واکنش استری شدن و حذف اسیدهای چرب آزاد موجود در خوراک پیش از انجام واکنش ترانس استریفیکاسیون، مورد توجه محققان قرار گرفته است [7]. استفاده از کاتالیست­های همگن به دلیل مشکلات جداسازی کاتالیست پس از انجام واکنش، با محدودیت‌های عملیاتی متعددی مواجه است. لذا رویکرد کنونی در تولید بیودیزل، استفاده از کاتالیست­های ناهمگن است. کاتالیست­های بر پایه عامل­های سولفاتی، از رایج­ترین کاتالیست­های ناهمگن مورد استفاده در واکنش استریفیکاسیون است [8-11].

 

کلیدواژه‌ها
زئولیت کلینوپتیلولیت
بیودیزل
استریفیکاسیون
اولئیک اسید
موضوعات

عنوان مقاله English

Acid-Modified Clinoptilolite Zeolite as an Efficient Catalyst for Green Fuel Production through Oleic Acid Esterification

نویسندگان English

Reza Khoshbin 1
Kobra Pourabdollah 2
1 Department of Chemical Technologies, Iranian Research Organization for Science and Technology (IROST),
2 Department of Chemical and Petroleum Engineering, Chemistry and Chemical Engineering Research Center of Iran
چکیده English

A series of catalysts based on natural clinoptilolite zeolite were synthesized and characterized for biodiesel production through the esterification reaction of oleic acid. For this purpose, sulfur-containing functional groups were incorporated into the clinoptilolite framework through ion-exchange treatment with sulfuric acid solutions at concentrations of 0.5, 1, and 2 M. The structural properties of the synthesized catalysts were investigated using XRD, FESEM, EDX dot mapping, FTIR, as well as N2 adsorption–desorption isotherms. XRD patterns and FTIR spectra revealed that the crystallinity of clinoptilolite gradually decreased during sulfuric acid treatment, with a pronounced reduction observed for the sample modified with 2 M acid. N2 adsorption–desorption isotherms analysis demonstrated that the specific surface area of the sample treated with 1 M sulfuric acid increased by 45% compared to the raw zeolite. Furthermore, EDX dot mapping confirmed the homogeneous distribution of sulfur species across all modified samples. Catalytic performance evaluation in the esterification of oleic acid indicated that the incorporation of sulfur functionalities significantly enhanced catalytic activity, with the highest conversion of 70.6% achieved by the sample treated with 1 M sulfuric acid.

کلیدواژه‌ها English

Clinoptilolite zeolite
Biodiesel
Esterification
Oleic acid

در این پژوهش زئولیت طبیعی کلینوپتیلولیت فراوری شده و گروه‌های عاملی سولفاته بر روی آن بارگذاری شد. برای این منظور، فرآورش با سولفوریک اسید در غلظت­های 5/0، 1 و 2 مولار صورت گرفت. مشخصات ساختاری کاتالیست­های سنتز شده، توسط آنالیزهای XRD، SEM، FTIR، هم‌دماهای جذب و دفع سطحی نیتروژن و نیز EDX dot mapping مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که پیک­های شاخص الگوی استاندارد XRD زئولیت طبیعی کلینوپتیلولیت در تمامی نمونه­های سنتز شده، قابل مشاهده است. با افزایش غلظت سولفوریک اسید تا 1 مولار، ساختار بلوری زئولیت کلینوپتیلولیت حفظ شده است و در نمونه فراوری با غلظت 2 مولار، ساختار بلوری زئولیت دچار تخریب نسبی شد. لکن با افزایش غلظت سولفوریک اسید، ساختار بلوری زئولیت تا حدودی تحت تاثیر قرار می­گیرد و در غلظت 2 مولار، کاهش در میزان بلورینگی زئولیت طبیعی قابل مشاهده است. مورفولوژی نمونه­های سنتز شده تحت تأثیر افزودن سولفوریک اسید، تغییر محسوسی نداشتند. توزیع عناصر سیلیسیم، آلومینیوم و نیز گوگرد توسط آنالیز EDX dot mapping نشان می‌دهد که با افزودن غلظت سولفوریک اسید، عملکرد کاتالیست‌های سنتز شده، در واکنش استریفیکاسیون اولئیک اسید مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج نشان داد که نمونه فراوری شده با سولفوریک اسید 1 مولار، بالاترین میزان تبدیل اولئیک اسید را ارائه می­کند. علت این امر را می‌توان به اثر هم افزایی گروه­های عاملی سولفاتی و نیز حفظ ساختار بلوری زئولیت کلینوپتیلولیت نسبت داد.

[1]           Y. Xue, F. Chen, B. Sun, H. Lin, B. Dai, and S. Han, "Effect of nanocomposite as pour point depressant on the cold flow properties and crystallization behavior of diesel fuel," Chinese Chemical Letters, vol. 33, no. 5, pp. 2677-2680, 2022.
[2]           K. Ghavami, F. Akhlaghian, and F. Rahmani, "Potassium compounds-Al2O3 catalyst synthesized by using the sol-gel urea combustion method for transesterification of sunflower and waste cooking oils," Biomass Conversion and Biorefinery, vol. 12, no. 4, pp. 1139-1152, 2022.
[3]           A. Godarzi, P. Vaziri, F. Akhlaghian, F. Rahmani, and M. Khaledian, "Innovative magnetic catalyst facilitates biodiesel production via transesterification of sunflower and waste cooking oils," Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, vol. 45, no. 4, pp. 12277-12294, 2023.
[4]           I. Ambat, V. Srivastava, and M. Sillanpää, "Recent advancement in biodiesel production methodologies using various feedstock: A review," Renewable and sustainable energy reviews, vol. 90, pp. 356-369, 2018.
[5]           R. Khoshbin, M. Naeimi, F. M. Alikhani, M. S. Hosseini Hashemi, and H. Moradi, "Novel approach for synthesis of highly active nanostructured MgO/ZnAl2O4 catalyst via gel-combustion method used in biofuel production from sunflower oil: Effect of mixed fuel," Advanced Powder Technology, vol. 34, no. 11, p. 104226, 2023/11/01/ 2023, doi: https://doi.org/10.1016/j.apt.2023.104226.
[6]           B. R. Vahid and M. Haghighi, "Biodiesel production from sunflower oil over MgO/MgAl2O4 nanocatalyst: effect of fuel type on catalyst nanostructure and performance," Energy Conversion and Management, vol. 134, pp. 290-300, 2017.
[7]           B. Ebadinezhad and M. Haghighi, "Sono-solvothermal decoration of pore size controlled SAPO-34 by nano-ceria for green fuel production via esterification reaction," Chemical Engineering Journal, vol. 402, p. 125146, 2020.
[8]           M. C. Nongbe, T. Ekou, L. Ekou, K. B. Yao, E. Le Grognec, and F.-X. Felpin, "Biodiesel production from palm oil using sulfonated graphene catalyst," Renewable Energy, vol. 106, pp. 135-141, 2017.
[9]           G. N. Shao, R. Sheikh, A. Hilonga, J. E. Lee, Y.-H. Park, and H. T. Kim, "Biodiesel production by sulfated mesoporous titania–silica catalysts synthesized by the sol–gel process from less expensive precursors," Chemical engineering journal, vol. 215, pp. 600-607, 2013.
[10]         Gardy, J., Nourafkan, E., Osatiashtiani, A., Lee, A. F., Wilson, K., Hassanpour, A., & Lai, X., "A core-shell SO4/Mg-Al-Fe3O4 catalyst for biodiesel production," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 259, p. 118093, 2019.
[11]         S. Karimi and M. Saidi, "Application of nano hydrophobic sulfated mordenite as a novel catalyst for biodiesel production from neem seed-derived oil by electrochemical method," Energy Conversion and Management, vol. 299, p. 117886, 2024.
[12]         L. Yosefi, M. Haghighi, S. Allahyari, and S. Ashkriz, "The beneficial use of HCl‐activated natural zeolite in ultrasound assisted synthesis of Cu/clinoptilolite–CeO2 nanocatalyst used for catalytic oxidation of diluted toluene in air at low temperature," Journal of Chemical Technology & Biotechnology, vol. 90, no. 4, pp. 765-774, 2015.
[13]         L. Yosefi, M. Haghighi, S. Allahyari, and S. Ashkriz, "Effect of ultrasound irradiation and Ni-loading on properties and performance of CeO2-doped Ni/clinoptilolite nanocatalyst used in polluted air treatment," Process Safety and Environmental Protection, vol. 95, pp. 26-37, 2015.
[14]         F. Rahmani, M. Haghighi, and M. Amini, "The beneficial utilization of natural zeolite in preparation of Cr/clinoptilolite nanocatalyst used in CO2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene," Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 31, pp. 142-155, 2015.
[15]         R. Khoshbin, M. Haghighi, and N. Asgari, "Direct synthesis of dimethyl ether on the admixed nanocatalystsof CuO–ZnO–Al2O3 and HNO3-modified clinoptilolite at high pressures: Surface properties and catalytic performance," Materials Research Bulletin, vol. 48, no. 2, pp. 767-777, 2013.
[16]         S. M. Sajjadi, M. Haghighi, and F. Rahmani, "Sol-gel synthesis and catalytic performance of Ni-Co/Al 2 O 3-MgO-ZrO 2 nanocatalyst with different ZrO 2-loadings used in CH 4/CO 2 reforming for hydrogen production," International Journal of Oil, Gas and Coal Technology, vol. 8, no. 3, pp. 304-324, 2014.
[17]         Oliveira, Claudinei F., Luiz M. Dezaneti, Fillipe AC Garcia, Julio L. de Macedo, José A. Dias, Sílvia CL Dias, and Kayne SP Alvim., "Esterification of oleic acid with ethanol by 12-tungstophosphoric acid supported on zirconia," Applied Catalysis A: General, vol. 372, no. 2, pp. 153-161, 2010.
[18]         L. A. S. do Nascimento, L. M. Tito, R. S. Angélica, C. E. Da Costa, J. R. Zamian, and G. N. da Rocha Filho, "Esterification of oleic acid over solid acid catalysts prepared from Amazon flint kaolin," Applied Catalysis B: Environmental, vol. 101, no. 3-4, pp. 495-503, 2011.
[19]         Y.-T. Wang, Z. Fang, and F. Zhang, "Esterification of oleic acid to biodiesel catalyzed by a highly acidic carbonaceous catalyst," Catalysis Today, vol. 319, pp. 172-181, 2019.
[20]         S. Niu, Y. Ning, C. Lu, K. Han, H. Yu, and Y. Zhou, "Esterification of oleic acid to produce biodiesel catalyzed by sulfonated activated carbon from bamboo," Energy Conversion and Management, vol. 163, pp. 59-65, 2018.
[21]         Z. Gao, S. Tang, X. Cui, S. Tian, and M. Zhang, "Efficient mesoporous carbon-based solid catalyst for the esterification of oleic acid," Fuel, vol. 140, pp. 669-676, 2015.
[22]         K.-H. Chung and B.-G. Park, "Esterification of oleic acid in soybean oil on zeolite catalysts with different acidity," Journal of Industrial and Engineering Chemistry, vol. 15, no. 3, pp. 388-392, 2009.
[23]         A. L. Cardoso, S. C. G. Neves, and M. J. Da Silva, "Esterification of oleic acid for biodiesel production catalyzed by SnCl2: a kinetic investigation," Energies, vol. 1, no. 2, pp. 79-92, 2008.
[24]         L. Elizabeth, A. R. Maulana, A. D. Febriani, and E. Andrijanto, "Effectiveness of Silica Sulphate Catalyst Based on Rice Husk Ash in The Oleic Acid Esterification Process," Fluida, vol. 17, no. 2, pp. 57-64, 2024.